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D'abord une abbaye fondée par Clovis et qui accueille des moines génovéfains, le futur lycée Henri IV devient très vite un lieu de diffusion du savoir. Premier lycée de la République, il devient Lycée Henri IV en 1873.
Le lycée Henri-IV a depuis développé une culture d'excellence et d'ouverture qui lui permet d'obtenir des résultats tout à fait exceptionnels au baccalauréat, au concours général, ainsi qu'aux concours des Grandes Écoles.

En 2006, le lycée se dote d'une Classe Préparatoire aux Etudes Supérieures, qui permet à des élèves de milieu modeste d'accéder à des cursus exigeants, comme les CPGE. Cette mesure d'ouverture sociale a permis un fort accroissement de la proportion de boursiers. En 2012, cette structure s'intègre au Cycle Pluridisciplinaire d'enseignement supérieur créé avec PSL.
Le lycée Henri-IV est ainsi un partenaire essentiel de PSL puisqu'il héberge à l'heure actuelle la formation de première année du Cycle pluridisciplinaire PSL. A ce titre, le Lycée Henri-IV est membre associé de l'EPCS PSL Formation.